La energ a libre de Helmholtz representa la cantidad m xima de trabajo que un sistema termodin mico puede realizar a temperatura y volumen constantes. Esta energ a incluye tanto la energ a interna del sistema como la entrop a. Al equilibrar la energ a interna, que abarca las energ as cin tica y potencial a nivel microsc pico, y el t rmino de entrop a, que tiene en cuenta la dispersi n de energ a debida a la temperatura, la energ a libre de Helmholtz mide esencialmente la porci n de la energ a interna que puede convertirse en trabajo, considerando las p rdidas de energ a relacionadas con la entrop a.

La energ a libre de Helmholtz es crucial para analizar sistemas a temperatura y volumen constantes. Determina la espontaneidad de los procesos, ya que una disminuci n en la energ a libre de Helmholtz indica un proceso espont neo. En equilibrio, la energ a libre de Helmholtz de un sistema se minimiza, identificando as el estado de equilibrio. Representa el trabajo m ximo que se puede extraer de un sistema a temperatura y volumen constantes, excluyendo el trabajo de presi n-volumen. En reacciones qu micas que ocurren a volumen constante, la energ a libre de Helmholtz predice la direcci n de las reacciones y las condiciones bajo las cuales proceder n.

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La energía libre de Helmholtz ($F$) [1] se refiere a la energ a contenida en un sistema, pero excluye la energ a que no se puede utilizar para realizar trabajo. En este sentido, representa la energ a disponible para realizar trabajo siempre que no incluya la energ a necesaria para formar el sistema. Est compuesta, por lo tanto, por la energía interna ($U$), de la cual se resta la energ a t rmica, representada como $ST$, donde la entropía ($S$) y la temperatura absoluta ($T$) est n involucrados.

Esta funci n depende de la temperatura absoluta ($T$) y el volumen ($V$), lo que permite expresarla como $F = F(V,T)$, y satisface la siguiente relaci n matem tica:

[1] " ber die Thermodynamik chemischer Vorg nge" (On the thermodynamics of chemical processes.), Hermann von Helmholtz, Dritter Beitrag. Offprint from: ibid., 31 May, (1883)

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La energía libre de Helmholtz ($F$) explica c mo esto responde a las variaciones en la temperatura absoluta ($T$) y el volumen ($V$), expresadas mediante:

Cuando la temperatura absoluta ($T$) var a, se produce una pendiente positiva igual a la entropía ($S$).

Cuando el volumen ($V$) var a, se produce una pendiente negativa igual a la presión ($p$).

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El diferencial de la energía libre de Helmholtz ($dF$) es una funci n de las variaciones de la temperatura absoluta ($T$) y el volumen ($V$), as como de las pendientes la derivada parcial de la energía libre de Helmholtz respecto de la temperatura a volumen constante ($DF_{T,V}$) y la derivada parcial de la energía libre de Helmholtz respecto del volumen a temperatura constante ($DF_{V,T}$), lo cual se expresa como:

Al comparar esto con la ecuaci n de el diferencial de la energía libre de Helmholtz ($dF$):

y con la primera ley de la termodin mica, se deduce que la derivada parcial de la energía libre de Helmholtz respecto del volumen a temperatura constante ($DF_{V,T}$) es igual a menos la presión ($p$):

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El diferencial de la energía libre de Helmholtz ($dF$) es una funci n de las variaciones de la temperatura absoluta ($T$) y el volumen ($V$), as como de las pendientes la derivada parcial de la energía libre de Helmholtz respecto de la temperatura a volumen constante ($DF_{T,V}$) y la derivada parcial de la energía libre de Helmholtz respecto del volumen a temperatura constante ($DF_{V,T}$), expresada como:

Al comparar esto con la ecuaci n de el diferencial de la energía libre de Helmholtz ($dF$):

y con la primera ley de la termodin mica, se deduce que la derivada parcial de la energía libre de Helmholtz respecto de la temperatura a volumen constante ($DF_{T,V}$) es igual a menos la entropía ($S$):

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Dado que el diferencial de la energía libre de Helmholtz ($dF$) es un diferencial exacto, debemos notar que la energía libre de Helmholtz ($F$) con respecto a la temperatura absoluta ($T$) y el volumen ($V$) debe ser independiente del orden en que se toman las derivadas de la funci n:

$D(DF_{T,V})_{V,T}=D(DF{V,T})_{T,V}$

Utilizando la relaci n entre la pendiente la derivada parcial de la energía libre de Helmholtz respecto de la temperatura a volumen constante ($DF_{T,V}$) y la entropía ($S$)

y la relaci n entre la pendiente la derivada parcial de la energía libre de Helmholtz respecto del volumen a temperatura constante ($DF_{V,T}$) y la presión ($p$)

podemos concluir que:

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La energía libre de Helmholtz ($F$) se define como la diferencia entre la energía interna ($U$) y la energ a que no se puede aprovechar para realizar trabajo. Esta ltima corresponde a $ST$ con la entropía ($S$) y la temperatura absoluta ($T$). Por lo tanto, obtenemos:

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La energía interna ($U$) es con la temperatura absoluta ($T$), la presión ($p$), la entropía ($S$) y el volumen ($V$) igual a:

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La energía libre de Helmholtz ($F$) se reduce con la presión ($p$) y el volumen ($V$) a:

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La dependencia de el diferencial de la energía libre de Helmholtz ($dF$) de la entropía ($S$) y la variación de la temperatura ($dT$), adem s de la presión ($p$) y la variación del volumen ($\Delta V$), est dada por:

(ID 3474)

Comparando esto con la primera ley de la termodin mica, resulta que la derivada parcial de la energía libre de Helmholtz respecto de la temperatura a volumen constante ($DF_{T,V}$) es igual a menos la entropía ($S$):

(ID 3550)

Comparando esto con la primera ley de la termodin mica, resulta que la derivada parcial de la energía libre de Helmholtz respecto del volumen a temperatura constante ($DF_{V,T}$) es igual a menos la presión ($p$):

(ID 3551)

El diferencial de la energía libre de Helmholtz ($dF$) es una funci n de las variaciones de la temperatura absoluta ($T$) y el volumen ($V$), as como de las pendientes la derivada parcial de la energía libre de Helmholtz respecto de la temperatura a volumen constante ($DF_{T,V}$) y la derivada parcial de la energía libre de Helmholtz respecto del volumen a temperatura constante ($DF_{V,T}$), lo que se expresa como:

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Con la entropía ($S$), el volumen ($V$), la temperatura absoluta ($T$) y la presión ($p$) se obtiene una de las llamadas relaciones de Maxwell:

(ID 3554)