La energía libre de Helmholtz ($F$) se define usando la energía interna ($U$), la temperatura absoluta ($T$) y la entropía ($S$) como:

Si diferenciamos esta ecuación, obtenemos con el diferencial de la energía libre de Helmholtz ($dF$), la variación de la energía interna ($dU$), la variación de la entropía ($dS$) y la variación de la temperatura ($dT$):

$dF = dU - TdS - SdT$

Con el diferencial de la energía interna y las variables la presión ($p$) y la variación del volumen ($dV$),

finalmente obtenemos:

Dado que la energía libre de Helmholtz ($F$) depende de la temperatura absoluta ($T$) y el volumen ($V$), el diferencial de la energía libre de Helmholtz ($dF$) se puede calcular mediante:

$dF = \left(\displaystyle\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V dT + \left(\displaystyle\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T dV$

Para simplificar la escritura de esta expresión, se introduce la notación para la derivada de la energía libre de Helmholtz ($F$) respecto a la temperatura absoluta ($T$) con el volumen ($V$) fijo como:

$DF_{T,V} \equiv \left(\displaystyle\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V$

y para la derivada de la energía libre de Helmholtz ($F$) respecto a el volumen ($V$) con la temperatura absoluta ($T$) fijo como:

$DF_{V,T} \equiv \left(\displaystyle\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T$

por lo que se puede escribir:

El diferencial de la energía libre de Helmholtz ($dF$) es una función de las variaciones de la temperatura absoluta ($T$) y el volumen ($V$), así como de las pendientes la derivada parcial de la energía libre de Helmholtz respecto de la temperatura a volumen constante ($DF_{T,V}$) y la derivada parcial de la energía libre de Helmholtz respecto del volumen a temperatura constante ($DF_{V,T}$), expresada como:

Al comparar esto con la ecuación de el diferencial de la energía libre de Helmholtz ($dF$):

y con la primera ley de la termodinámica, se deduce que la derivada parcial de la energía libre de Helmholtz respecto de la temperatura a volumen constante ($DF_{T,V}$) es igual a menos la entropía ($S$):

El diferencial de la energía libre de Helmholtz ($dF$) es una función de las variaciones de la temperatura absoluta ($T$) y el volumen ($V$), así como de las pendientes la derivada parcial de la energía libre de Helmholtz respecto de la temperatura a volumen constante ($DF_{T,V}$) y la derivada parcial de la energía libre de Helmholtz respecto del volumen a temperatura constante ($DF_{V,T}$), lo cual se expresa como:

Al comparar esto con la ecuación de el diferencial de la energía libre de Helmholtz ($dF$):

y con la primera ley de la termodinámica, se deduce que la derivada parcial de la energía libre de Helmholtz respecto del volumen a temperatura constante ($DF_{V,T}$) es igual a menos la presión ($p$):

Dado que el diferencial de la energía libre de Helmholtz ($dF$) es un diferencial exacto, debemos notar que la energía libre de Helmholtz ($F$) con respecto a la temperatura absoluta ($T$) y el volumen ($V$) debe ser independiente del orden en que se toman las derivadas de la función:

$D(DF_{T,V})_{V,T}=D(DF{V,T})_{T,V}$

Utilizando la relación entre la pendiente la derivada parcial de la energía libre de Helmholtz respecto de la temperatura a volumen constante ($DF_{T,V}$) y la entropía ($S$)

y la relación entre la pendiente la derivada parcial de la energía libre de Helmholtz respecto del volumen a temperatura constante ($DF_{V,T}$) y la presión ($p$)

podemos concluir que: