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Gibbs Paradox
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If one has two identical systems and joins them together it has twice the volume and twice the number of particles. In this context, the internal energy of both systems must and is equal to the sum of that of each system separately. However, if the entropy is calculated, it turns out that the sum of the added system is different from the sum of the entropies of each system separately, which does not make sense. This contradiction is the so-called Gibbs paradox and its resolution has profound implications for how nature behaves. Their solution makes it necessary to accept that the particles of the systems that are being studied are indistinguishable, that is, they do not have something that makes them distinguishable.

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ID:(471, 0)


Entropy of an ideal gas
Equation

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La entropía se definía en base a el numero de estados con como

$ S = k_B ( \ln Z + \beta U )$

\\n\\ncon k la constante de Boltzmann, Z la función partición, \beta=1/k_BT con T la temperatura y U la energía interna.\\n\\nComo la función partición de un gas ideal es\\n\\n

$Z=\displaystyle\frac{1}{h^{3N}}\left(\displaystyle\frac{2\pi m}{\beta}\right)^{3N/2}V^N$

\\n\\ny como la energía interna resulto\\n\\n

$U=\displaystyle\frac{3}{2}k_BNT$



se tiene que la entropía de un gas ideal es con igual a

$ S = k_B N \left(\ln V + \displaystyle\frac{3}{2}\ln k_B T + \displaystyle\frac{3}{2}\ln\left(\displaystyle\frac{2 \pi m }{ h ^2}\right)+\displaystyle\frac{3}{2}\right)$

ID:(652, 0)


Gibbs Paradox
Description

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Si se tiene un volumen de gas V a una temperatura T su entropía sería

$ S = k_B N \left(\ln V + \displaystyle\frac{3}{2}\ln k_B T + \displaystyle\frac{3}{2}\ln\left(\displaystyle\frac{2 \pi m }{ h ^2}\right)+\displaystyle\frac{3}{2}\right)$

\\n\\nSi ahora consideramos un volumen del doble de tamaño, o sea de 2V y de doble número de partículas o sea 2N, se tendría que tener que la entropía también se duplicaría o sea 2S ya que tanto el volumen como la entropía son variables extensibles. Sin embargo si se calcula la entropía para un volumen 2V se obtiene\\n\\n

$S=k_B2N\left(\ln 2V + \displaystyle\frac{3}{2}\ln k_BT + \displaystyle\frac{3}{2}\ln\left(\displaystyle\frac{2\pi m}{h^2}\right)+\displaystyle\frac{3}{2}\right)$

\\n\\nlo que no es igual a el doble de la entropía. El problema esta en que\\n\\n

$2k_BN\ln V \neq k(2N)\ln(2V)$

El problema de que la entropía no resulte extensible se denomina la paradoja de Gibbs y apunta a que en el calculo de la función partición se omitió un termino.

ID:(653, 0)


Solution of the Gibbs paradox
Equation

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Para resolver la paradoja de Gibbs se debe modificar el termino del volumen de modo de que en vez de ser un logaritmo del volumen sea un logaritmo del volumen dividido por el numero de partículas:\\n\\n

$\ln V\rightarrow \ln\displaystyle\frac{V}{N}$

\\n\\nya que en ese caso la duplicación del volumen y numero de partículas significaría que la entropía se duplica del mismo modo. Si se introduce el factor de corrección, la entropía tendría que tener un factor adicional del tipo -\ln N:\\n\\n

$S=kN\left(\ln V + \displaystyle\frac{3}{2}\ln kT + \displaystyle\frac{3}{2}\ln\left(\displaystyle\frac{2\pi m}{h^2}\right)+\displaystyle\frac{3}{2} - \ln N\right)$

\\n\\nlo que significaría que a la función partición le faltaría un termino de la forma 1/N^N lo que físicamente es difícil de interpretar. Sin embargo, si se recuerda la formula de Stirling\\n\\n

$\ln N!=N\ln N-N$



se ve que una función partición que incluya un factor 1/N! genera entropías extensibles. Dicho factor tiene ademas un sentido físico ya que señala que se debe dividir la función partición por todas las combinaciones posibles de las N partículas. Esto sería el caso en que las partículas son indistinguibles por lo que la función partición estaría contando todos los estados N! veces.

Por ello la función partición es finalmente con de la forma

$ Z =\displaystyle\frac{1}{ N! }\sum_ r e^{- \beta E_r }$

donde r son todos los estados posibles y E_r es la energía de estos.

ID:(654, 0)


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