La entrop a se defin a en base a el numero de estados con como

\\n\\ncon k la constante de Boltzmann, Z la funci n partici n, \beta=1/k_BT con T la temperatura y U la energ a interna.\\n\\nComo la funci n partici n de un gas ideal es\\n\\n

$Z=\displaystyle\frac{1}{h^{3N}}\left(\displaystyle\frac{2\pi m}{\beta}\right)^{3N/2}V^N$

\\n\\ny como la energ a interna resulto\\n\\n

$U=\displaystyle\frac{3}{2}k_BNT$

se tiene que la entrop a de un gas ideal es con igual a

(ID 652)

Si se tiene un volumen de gas V a una temperatura T su entrop a ser a

\\n\\nSi ahora consideramos un volumen del doble de tama o, o sea de 2V y de doble n mero de part culas o sea 2N, se tendr a que tener que la entrop a tambi n se duplicar a o sea 2S ya que tanto el volumen como la entrop a son variables extensibles. Sin embargo si se calcula la entrop a para un volumen 2V se obtiene\\n\\n

$S=k_B2N\left(\ln 2V + \displaystyle\frac{3}{2}\ln k_BT + \displaystyle\frac{3}{2}\ln\left(\displaystyle\frac{2\pi m}{h^2}\right)+\displaystyle\frac{3}{2}\right)$

\\n\\nlo que no es igual a el doble de la entrop a. El problema esta en que\\n\\n

$2k_BN\ln V \neq k(2N)\ln(2V)$

El problema de que la entrop a no resulte extensible se denomina la paradoja de Gibbs y apunta a que en el calculo de la funci n partici n se omiti un termino.

(ID 653)

Para resolver la paradoja de Gibbs se debe modificar el termino del volumen de modo de que en vez de ser un logaritmo del volumen sea un logaritmo del volumen dividido por el numero de part culas:\\n\\n

$\ln V\rightarrow \ln\displaystyle\frac{V}{N}$

\\n\\nya que en ese caso la duplicaci n del volumen y numero de part culas significar a que la entrop a se duplica del mismo modo. Si se introduce el factor de correcci n, la entrop a tendr a que tener un factor adicional del tipo -\ln N:\\n\\n

$S=kN\left(\ln V + \displaystyle\frac{3}{2}\ln kT + \displaystyle\frac{3}{2}\ln\left(\displaystyle\frac{2\pi m}{h^2}\right)+\displaystyle\frac{3}{2} - \ln N\right)$

\\n\\nlo que significar a que a la funci n partici n le faltar a un termino de la forma 1/N^N lo que f sicamente es dif cil de interpretar. Sin embargo, si se recuerda la formula de Stirling\\n\\n

$\ln N!=N\ln N-N$

se ve que una funci n partici n que incluya un factor 1/N! genera entrop as extensibles. Dicho factor tiene ademas un sentido f sico ya que se ala que se debe dividir la funci n partici n por todas las combinaciones posibles de las N part culas. Esto ser a el caso en que las part culas son indistinguibles por lo que la funci n partici n estar a contando todos los estados N! veces.

Por ello la funci n partici n es finalmente con de la forma

donde r son todos los estados posibles y E_r es la energ a de estos.

(ID 654)