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El cambio de fase involucra dos o mas estados por lo que es necesario estudiar el número de particulas en cada uno de ellos y la transferencia de partiucula de un estado al otro. Esto ultimo es lo que denominamos el cambio de fase.

>Modelo

ID:(567, 0)

Ecuación

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Si se tiene un sistema con m distintos tipos de moléculas la entropia S sera una función tanto de la energía interna U, como del volumen V pero también del numero de dichas moléculas N_i\\n\\n

$S(U,V,N_1,N_2,\ldots,N_m)$

\\n\\nPor ello su variación será\\n\\n

$dS=\left(\displaystyle\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N}dU+\left(\displaystyle\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U,N}dV+\sum_n^m\left(\displaystyle\frac{\partial S}{\partial N_i}\right)_{U,V}dN_i$

\\n\\nComo de la primera ley de la termodinámica se tiene que\\n\\n

$dS=\displaystyle\frac{\delta Q}{T}=\displaystyle\frac{1}{T}dU+\displaystyle\frac{p}{T}dV$

\\n\\nCon ello las derivadas parciales son\\n\\n

$\left(\displaystyle\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N}=\displaystyle\frac{1}{T}$

\\n\\ny\\n\\n

$\left(\displaystyle\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U,N}=\displaystyle\frac{p}{T}$

Por ello se puede generalizar el diferencial de la entropía con a

en que \mu_i son los potenciales químicos.

ID:(4101, 0)

Ecuación

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Como se asume que la entropía depende tanto de la energía interna U, como del volumen V y del numero de moléculas N_i del tipo i\\n\\n

$S(U,V,N_1,N_2,\ldots,N_m)$

y su diferencial es con

se tiene que el potencial químico \mu_i se puede calcular de la entropía con mediante

ID:(4102, 0)

Ecuación

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Como se tiene con que

la energía interna se deja despejar dando con

en que \mu_i son los potenciales químicos.

ID:(4103, 0)

Ecuación

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Como el diferencial de la energía interna es con

y por la primera ley de la termodinámica para el caso de un solo tipo de moléculas se tiene con que

se tiene que el potencial químico se puede escribir con como

ID:(4104, 0)

Ecuación

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Como el diferencial de la energía interna es con

y la definición de la energía libre de Helmholtz es con

$dF=dU-TdS-SdT=-SdT-pdV+\displaystyle\sum_i\mu_idN_i$

por lo que con

en que \mu_i son los potenciales químicos.

ID:(4105, 0)

Ecuación

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Como el diferencial de la energía libre de Helmholtz es con

y la energía libre de Helmholtz para el caso de un solo tipo de moléculas se tiene que con

se tiene que el potencial químico se puede escribir con como

ID:(4107, 0)

Ecuación

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Como el diferencial de la energía interna es con

y la definición de la energía libre de Gibbs es con

\\n\\nse tiene que\\n\\n

$dG=dU-TdS-SdT+pdV-Vdp=-SdT+Vdp+\displaystyle\sum_i\mu_idN_i$

por lo que con

en que \mu_i son los potenciales químicos.

ID:(4106, 0)

Ecuación

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Como el diferencial de la energía libre de Gibbs es con

y la energía libre de Gibbs para el caso de un solo tipo de moléculas se tiene que con

se tiene que el potencial químico se puede escribir con como

ID:(4108, 0)

Ecuación

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Si se considera un sistema conformado de n componentes distintas, la función partición sera igual al producto de las funciones partición de cada componente. La función partición de la i-esima componente es:

Z_i(V)=\displaystyle\frac{1}{N_i!} \displaystyle\sum_{s_i}e^{-\beta e(s_i)}

donde N_i es el número de partículas, s_i los estados y e(s_i) las energías de dichos estados. Con ello la función partición de todo el sistema será:

ID:(4110, 0)

Ecuación

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La función partición del compuesto es igual a con

\\n\\ncon\\n\\n

$Z_i=\displaystyle\frac{1}{N_i!}\sum_{s_i}e^{-\beta e(s)N_i}=\displaystyle\frac{\zeta_i^{N_i}}{N_i!}$

\\n\\ndonde\\n\\n

$\zeta_i\equiv\sum_{s_i}e^{-\beta e(s_i)}$

\\n\\nLa energía libre de Helmholtz se deja calcular de la función partición mediante\\n\\n

$F=-kT\ln Z=-kT\displaystyle\sum_i(N_i\ln \zeta_i-\ln N_i!)$

\\n\\nEl factor logaritmo de N! se puede aproximar por\\n\\n

$\ln N!=N\ln N-N$

\\n\\nlo que permite su derivada:\\n\\n

$\displaystyle\frac{\partial\ln(N!)}{\partial N} =\ln N$

\\n\\nCon ello el potencial químico se puede calcular como\\n\\n

$\mu_i=\left(\displaystyle\frac{\partial F}{\partial N_i}\right)_{V,T,N}=-kT(\ln\zeta_i - \ln N_i)$

o sea con

ID:(4114, 0)

Ecuación

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La energía interna total puede expresarse como la suma de las energías internas parciales \\n\\n

$U_t=\displaystyle\sum_i^nU_i$

\\n\\nDe igual forma la energía libres de Helmholtz total F_t puede sumarse de las energías libres de Helmholtz parciales F_i\\n\\n

$F_t=\displaystyle\sum_i^nF_i$

Como la energía libre de Helmholtz es igual con a

se puede mostrar que la entropía total S_t es igual a la suma de las entropias parciales S_i, o sea con

ID:(4113, 0)

Ecuación

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Como la función partición del sistema de múltiples componentes es igual al producto de las funciones de partición individuales, el logaritmo de la función partición total es igual a la suma de las parciales:

\ln Z_t=\displaystyle\sum_i^n\ln Z_i

Como la energía interna es la derivada respecto de $\beta$ de las función de partición se tiene que

U_t=-\displaystyle\frac{\partial Z_t}{\partial\beta}=-\sum_i^n\displaystyle\frac{\partial Z_i}{\partial\beta}

y por ello

ID:(4111, 0)

Ecuación

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Como la función partición del sistema de múltiples componentes es igual al producto de las funciones de partición individuales, el logaritmo de la función partición total es igual a la suma de las parciales:

\ln Z_t=\displaystyle\sum_i^n\ln Z_i

Como la energía libre de Helmholtz es iguala a

F=-kT\ln Z

se tiene que la energía total de Helmholtz F_t es igual a las una de las energías libres de Helmholtz parciales

ID:(4112, 0)

Ecuación

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Si se considera un gas conformado de n componentes distintas y se le modela como gases ideales en un volumen V, la función partición del sistema total sera igual al producto de las funciones partición de cada componente con :

La presión del sistema sera por ello con

\\n\\nComo \\n\\n

$\ln Z_t(V)=\displaystyle\sum_i^n \ln Z_i(V)$

\\n\\nSe tiene que si\\n\\n

$p_i=-\displaystyle\frac{1}{\beta}\displaystyle\frac{\partial\ln Z_i}{\partial V}$

es la presión parcial de la componente i, la presión total sera igual a la suma de las presiones parciales con :

ID:(4100, 0)

Ecuación

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En caso de equilibrio entre fases la diferencial de la energía libre de Gibbs con

deberá ser nula por lo que se obtiene la relación que generaliza la ecuación de Clausius Clapeyron con

ID:(4109, 0)