La energía libre de Helmholtz ($F$) se define usando la energía interna ($U$), la temperatura absoluta ($T$) y la entropía ($S$) como:

equation=14047

Si diferenciamos esta ecuaci n, obtenemos con el diferencial de la energía libre de Helmholtz ($dF$), la variación de la energía interna ($dU$), la variación de la entropía ($dS$) y la variación de la temperatura ($dT$):

$dF = dU - TdS - SdT$

Con el diferencial de la energ a interna y las variables la presión ($p$) y la variación del volumen ($\Delta V$),

equation=3471

finalmente obtenemos:

equation

El diferencial de la energía libre de Helmholtz ($dF$) es una funci n de las variaciones de la temperatura absoluta ($T$) y el volumen ($V$), as como de las pendientes la derivada parcial de la energía libre de Helmholtz respecto de la temperatura a volumen constante ($DF_{T,V}$) y la derivada parcial de la energía libre de Helmholtz respecto del volumen a temperatura constante ($DF_{V,T}$), expresada como:

equation=8187

Al comparar esto con la ecuaci n de el diferencial de la energía libre de Helmholtz ($dF$):

equation=3474

y con la primera ley de la termodin mica, se deduce que la derivada parcial de la energía libre de Helmholtz respecto de la temperatura a volumen constante ($DF_{T,V}$) es igual a menos la entropía ($S$):

equation

El diferencial de la energía libre de Helmholtz ($dF$) es una funci n de las variaciones de la temperatura absoluta ($T$) y el volumen ($V$), as como de las pendientes la derivada parcial de la energía libre de Helmholtz respecto de la temperatura a volumen constante ($DF_{T,V}$) y la derivada parcial de la energía libre de Helmholtz respecto del volumen a temperatura constante ($DF_{V,T}$), lo cual se expresa como:

equation=8187

Al comparar esto con la ecuaci n de el diferencial de la energía libre de Helmholtz ($dF$):

equation=3474

y con la primera ley de la termodin mica, se deduce que la derivada parcial de la energía libre de Helmholtz respecto del volumen a temperatura constante ($DF_{V,T}$) es igual a menos la presión ($p$):

equation

Dado que el diferencial de la energía libre de Helmholtz ($dF$) es un diferencial exacto, debemos notar que la energía libre de Helmholtz ($F$) con respecto a la temperatura absoluta ($T$) y el volumen ($V$) debe ser independiente del orden en que se toman las derivadas de la funci n:

$D(DF_{T,V})_{V,T}=D(DF{V,T})_{T,V}$

Utilizando la relaci n entre la pendiente la derivada parcial de la energía libre de Helmholtz respecto de la temperatura a volumen constante ($DF_{T,V}$) y la entropía ($S$)

equation=3550

y la relaci n entre la pendiente la derivada parcial de la energía libre de Helmholtz respecto del volumen a temperatura constante ($DF_{V,T}$) y la presión ($p$)

equation=3551

podemos concluir que:

equation

Dado que la energía libre de Helmholtz ($F$) depende de la temperatura absoluta ($T$) y el volumen ($V$), el diferencial de la energía libre de Helmholtz ($dF$) se puede calcular mediante:

$dF = \left(\displaystyle\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V dT + \left(\displaystyle\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T dV$

Para simplificar la escritura de esta expresi n, se introduce la notaci n para la derivada de la energía libre de Helmholtz ($F$) respecto a la temperatura absoluta ($T$) con el volumen ($V$) fijo como:

$DF_{T,V} \equiv \left(\displaystyle\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V$

y para la derivada de la energía libre de Helmholtz ($F$) respecto a el volumen ($V$) con la temperatura absoluta ($T$) fijo como:

$DF_{V,T} \equiv \left(\displaystyle\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T$

por lo que se puede escribir:

equation