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Modelos realistas de la ecuación de estado del océano
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La ecuaci n de la energ a espec fica de Gibbs en funci n de la temperatura y presi n, $g(T,p)$, se puede expresar como un polinomio en la temperatura reducida $\tau$
y la presi n reducida $\pi$
que se puede escribir como
Para considerar la energ a libre espec fica de Gibbs del agua oce nica, se necesita tener en cuenta la parte de la energ a libre espec fica de Gibbs que corresponde al efecto de la salinidad en funci n de la temperatura y la presi n, $g(T,p,i)$. Esto se puede expresar como un polinomio en la temperatura reducida $\tau$,
la presi n reducida $\pi$,
y la salinidad reducida $\xi$,
que se calcula de la siguiente forma:
La derivada de la energ a libre de Gibbs $G$ con respecto a la presi n $p$ es igual al volumen $V$:
Si dividimos la ecuaci n por la masa, obtenemos la misma relaci n pero con la energ a libre espec fica de Gibbs $g$ y la densidad $\rho$:
$\displaystyle\frac{\partial g}{\partial p}=\displaystyle\frac{1}{M}\displaystyle\frac{\partial G}{\partial p}=\displaystyle\frac{V}{M}=\displaystyle\frac{1}{\rho}$
Es decir,
La derivada de la energ a libre de Gibbs $G$ con respecto a la temperatura $T$ es igual a menos la entrop a $S$:
Si la dividimos por la masa, obtenemos la misma relaci n pero con la energ a libre de Gibbs molar $g$ y la entrop a molar $s$:
$\displaystyle\frac{\partial g}{\partial T}=\displaystyle\frac{1}{M}\displaystyle\frac{\partial G}{\partial T}=\displaystyle\frac{S}{M}=s$
En otras palabras,
Dado que la energ a libre de Gibbs es
podemos despejar la entalp a utilizando
lo cual nos da
$H = G + TS = G - T\displaystyle\frac{\partial G}{\partial T}$
Si dividimos la ecuaci n por la masa, obtenemos la versi n espec fica:
Dado que la energ a libre de Gibbs es
podemos despejar la energ a interna utilizando
y
lo cual nos da
$U = G + TS + pV = G - T\displaystyle\frac{\partial G}{\partial T} - p\displaystyle\frac{\partial G}{\partial p}$
Si dividimos la ecuaci n por la masa, obtenemos la versi n espec fica:
Dado que la energ a libre de Gibbs es
podemos despejar la energ a libre de Helmholtz utilizando
lo cual nos da
$F = G + pV = G - p\displaystyle\frac{\partial G}{\partial p}$
Si dividimos la ecuaci n por la masa, obtenemos la versi n espec fica:
Con la energ a espec fica de Gibbs del agua oce nica dada por:
y con la segunda derivada correspondiente:
es posible estimar el calor espec fico a presi n constante para una temperatura, presi n y salinidad dadas. Se calcula mediante la siguiente expresi n:
Como el coeficiente de dilataci n se define mediante
se tiene que con la relaci n
se puede calcular el coeficiente de dilataci n mediante
$k_T=\displaystyle\frac{1}{V}D_T V=\displaystyle\frac{D_{pT} G}{D_p G}$
Si se multiplica y divide la expresi n por la masa, se puede convertir la energ a libre de Gibbs en energ a libre espec fica de Gibbs, y la relaci n queda igual a
Como el coeficiente de compresibilidad se define mediante
se tiene que con la relaci n
se puede calcular el coeficiente de compresibilidad mediante
$k_p=\displaystyle\frac{1}{V}D_p V=\displaystyle\frac{D_{pp} G}{D_p G}$
Si se multiplica y divide la expresi n por la masa, se puede convertir la energ a libre de Gibbs en energ a libre espec fica de Gibbs, y la relaci n queda igual a
Dado que el coeficiente de contracci n halina se define mediante la ecuaci n:
y considerando la relaci n:
podemos calcular el coeficiente de compresibilidad utilizando:
$k_i=\displaystyle\frac{1}{\alpha}D_p \alpha=\displaystyle\frac{D_{ip} g}{D_p g}$
Por lo tanto, obtenemos:
Ejemplos
La temperatura reducida es una escala normalizada que se calcula utilizando dos temperaturas de referencia, con el objetivo de obtener valores entre 0 y 1.
Por lo tanto, utilizando $T_0$ como temperatura base, $T_r$ como rango de temperaturas y $T$ como la temperatura en cuesti n, se puede definir la temperatura reducida como:
La presi n reducida es una escala normalizada que se calcula utilizando dos presiones de referencia, con el objetivo de obtener valores entre 0 y 1.
Por lo tanto, utilizando $p_0$ como una presi n base, $p_r$ como el rango de presiones y $p$ como la presi n en cuesti n, se puede definir la presi n reducida como:
La salinidad reducida es una escala normalizada calculada utilizando una salinidad de referencia para obtener valores alrededor de 1.
Por lo tanto, utilizando $i_r$ como el rango de salinidad y $i$ como la salinidad en cuesti n, se puede definir la salinidad reducida como:
Para el c lculo de los distintos par metros, es necesario ser capaz de derivar el potencial de Gibbs, lo cual implica analizar las pendientes de dicha funci n en t rminos de presi n o temperatura.
En general, los factores del potencial de Gibbs se definen como $g_x$, donde $x$ representa la variable y $g$ representa la energ a libre molar de Gibbs, de la siguiente manera:
Para el c lculo de varios par metros, es necesario poder derivar el potencial de Gibbs en segundo orden, lo que implica considerar las curvaturas de dicha funci n en t rminos de la presi n y/o temperatura.
En general, los factores del potencial de Gibbs se definen de la siguiente manera:
La densidad de la energ a libre de Gibbs, es decir, la energ a libre espec fica de Gibbs, en funci n de la temperatura y la presi n $g(T,p)$, se puede expresar como un polinomio en la temperatura reducida $\tau$ y la presi n reducida $\pi$, que se escribe de la siguiente manera:
donde $g_r$ es el valor de la energ a espec fica de Gibbs para la temperatura y presi n de referencia.
Para tener en cuenta la energ a libre espec fica de Gibbs del agua oce nica, es necesario considerar la parte de la energ a espec fica de Gibbs que corresponde al efecto de la salinidad como funci n de la temperatura y presi n, $g(T,p,i)$. Esto se puede expresar como un polinomio en la temperatura reducida $\tau$, la presi n reducida $\pi$ y la salinidad reducida $\xi$, que se calcula de la siguiente manera:
donde $g_r$ es el valor de la energ a espec fica de Gibbs para la temperatura y presi n de referencia.
La energ a libre espec fica de Gibbs del oc ano se puede calcular como la suma de la energ a libre espec fica de Gibbs del agua $g_w(T,p)$ y la energ a libre espec fica de Gibbs de la sal $g_i(T,p,i)$:
donde la ltima depende de la salinidad $i$.
La derivada de la energ a libre de Gibbs $G$ con respecto a la presi n $p$ es igual al volumen $V$. Por lo tanto, al dividir la energ a libre de Gibbs por la masa, obtenemos la energ a libre espec fica de Gibbs $g$. De manera similar, al realizar esta operaci n con el volumen, obtenemos el inverso de la densidad $\rho$. Por lo tanto, la relaci n entre la derivada de la energ a libre de Gibbs y la densidad se expresa de la siguiente manera:
La derivada de la energ a libre de Gibbs $G$ con respecto a la temperatura $T$ es igual a menos la entrop a $S$. Por lo tanto, si dividimos la energ a libre de Gibbs $G$ por la masa $M$, obtenemos la energ a libre espec fica de Gibbs $g$. De manera similar, al realizar esta operaci n con la entrop a, obtenemos la entrop a espec fica $s$. Por lo tanto, la relaci n entre la derivada de la energ a libre de Gibbs y la entrop a se expresa de la siguiente manera:
La entalp a espec fica $h$ se puede calcular a partir de la energ a libre espec fica de Gibbs $g$ y su derivada $g_T$ mediante:
donde $T$ es la temperatura.
La energ a interna espec fica $u$ se puede calcular a partir de la energ a libre espec fica de Gibbs $g$ y sus derivadas en temperatura $g_T$ y presi n $g_p$ mediante:
donde $T$ es la temperatura y $p$ es la presi n.
La energ a libre de Helmholtz espec fica $f$ se puede calcular a partir de la energ a libre espec fica de Gibbs $g$ y sus derivadas en la presi n $g_p$ mediante:
donde $p$ es la presi n.
La segunda derivada de la energ a libre molar de Gibbs con respecto a la temperatura permite calcular el calor espec fico a presi n del agua oce nica mediante
El coeficiente de dilataci n t rmica se calcula como la derivada del volumen con respecto a la presi n, dividida por el volumen. Dado que el volumen est relacionado con la derivada de la energ a libre de Gibbs con respecto a la presi n, podemos mostrar que:
Dado que la derivada de la energ a libre de Gibbs molar $g$ con respecto a la presi n $p$ es igual al volumen $V$, podemos demostrar que la compresibilidad isot rmica es igual a:
Con la energ a especifica de Gibbs del agua oce nica con
y con la segunda derivada correspondiente con
con la primera derivada correspondiente con
se puede estimar la compresibilidad isotermal que existe para una temperatura, presi n y salinidad dadas. Con
Dado que la derivada de la energ a libre espec fica de Gibbs, representada como $g$, respecto a la presi n, representada como $p$, es igual al inverso de la densidad, representada como $\rho$, podemos demostrar que el coeficiente de contracci n halina es igual a:
Con la energ a especifica de Gibbs del agua oce nica con
y con las derivadas correspondientes con
se puede estimar el potencial qu mico que existe para una temperatura, presi n y salinidad dadas. Con
Con la energ a especifica de Gibbs del agua oce nica con
y con la segunda derivada correspondiente con
con la primera derivada correspondiente con
se puede estimar la compresibilidad isotermal que existe para una temperatura, presi n y salinidad dadas. Con
Con la energ a especifica de Gibbs del agua oce nica con
y con la primera derivada correspondiente con
se puede estimar la compresibilidad isotermal que existe para una temperatura, presi n y salinidad dadas. Con
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