En el caso de la ecuaci n de Van der Waal's con list=3832

se puede despejar en funci n de la presi n y analizar su comportamiento: con list

Dado que el m nimo de la energ a de Gibbs requiere de que la compresibilidad sea positiva con list=3970

se concluye que al ser con list=3606

$\displaystyle\frac{\partial p}{\partial V}> 0$

La regi n inestable separa una regi n de gran volumen molar y de alta compresibilidad, como en un gas, de una regi n de bajo volumen molar y baja compresibilidad, como en un liquido. Por ello se visualiza que la ecuaci n de Van der Waals podr a representar un gas pero tambi n, en condiciones apropiadas, un liquido. El sector de inestabilidad estar a relacionado con el cambio de fase.

Para estudiar este cambio de fase se debe calcular la energ a libre molar de Gibbs, o sea\\n\\n

$g=u-Ts+pv$

\\n\\nSu diferencial a temperatura constante (dT=0) es\\n\\n

$dg=du-Tds+pdv+vdp$

\\n\\nCon la primera ley de la termodin mica en forma molar, escrita en forma explicita en la entropia,\\n\\n

$Tds = du+pdv$

Se tiene que la energ a libre molar de Gibbs, tras integrar, es con list

Para comprender como se comporta el sistema en la zona en que la pendiente presi n volumen es positiva debemos estudiar la curva volumen temperatura entre las presi n p_1 y p_2 en que la curva es polivalente. Para estudiar posibles comportamientos introducimos una presi n arbitraria p_0 que se encuentra dentro del rango problem tico:

image\\n\\nFunci n de Gibbs para el gas de Van Der Waals\\n\\nEn esta gr fica podemos ir calculando las energ as de Gibbs que se van dando en los distintos puntos a hasta g de la curva. As tenemos que inicialmente la energ a de Gibbs crece del punto a, al b y al c:\\n\\n

$g_b = g_a + D + E + F$

\\n\\n

$g_c = g_b + A + B + C = g_a + D + E + F + A + B + C$

\\n\\nA partir del punto c va decreciendo hasta el punto d y luego e\\n\\n

$g_d = g_b - A - B = g_a + D + E + F + C$

\\n\\n

$g_e = g_d - E - F = g_a + D + C$

\\n\\nFinalmente vuelve a crecer hasta el punto f y luego g\\n\\n

$g_f = g_e + F = g_a + D + C + F$

\\n\\n

$g_g = g_f + A = g_a + D + C + F + A$

Si se grafican los puntos a hasta f notaremos que la funci n tiene tres segmentos:

• inicial creciente entre a y c hasta un m ximo de $g_c = g_a + A + B + C + D + E + F$
• decreciente entre c y e hasta un valor de $g_e = g_a + C + D < g_c$
• nuevamente creciente entre e y g hasta un valor de $g_g = g_a + A + F + C + D < g_c$

Al ser g_g menor que g_c los segmentos ascendentes necesariamente se deben intersectar. Mara comprender el rol de esta intersecci n se puede definir la presi n p_0 como aquella en que ocurre esta intersecci n:

image\\n\\nEn ese caso se tendr a que\\n\\n

$g_b = g_f$

lo que lleva a que las reas C y E deben ser iguales. Como el sistema en equilibro siempre tendr una energ a libre de Gibbs m nima, se concluye que el sistema tiene que permanecer en el punto de intersecci n o sea pasa directamente del punto b al punto f o viceversa.

Las siguientes constantes de la ecuaci n de Van der Waals:

En Sistema Internacional (SI)

Compuesto | a (J m3/mol2) | b (10-3 m3/mol)

----------------|:------------------:|:---------------------:

cido ac tico | 1.782 | 0.1068

Anh drido ac tico | 2.016 | 0.1263

Acetona | 1.409 | 0.0994

Acetonitrilo | 1.781 | 0.1168

Acetileno | 0.445 | 0.05136

Amon aco | 0.423 | 0.03707

Arg n | 0.136 | 0.03219

Benceno | 1.824 | 0.1154

Bromobenceno | 2.894 | 0.1539

Butano | 1.466 | 0.1226

Di xido de carbono | 0.364 | 0.04267

Sulfuro de carbono | 1.177 | 0.07685

Mon xido de carbono | 0.151 | 0.03985

Cloruro de carbono (IV) | 1.975 | 0.1281

Cloro | 0.658 | 0.05622

Clorobenceno | 2.577 | 0.1453

Cloroetano | 1.105 | 0.08651

Clorometano | 0.757 | 0.06483

Cian geno | 0.777 | 0.06901

Ciclohexano | 2.311 | 0.1424

ter diet lico | 1.761 | 0.1344

Sulfuro de dietilo | 1.900 | 0.1214

ter de dimetilo | 0.818 | 0.07246

Sulfuro de dimetilo | 1.304 | 0.09213

Etano | 0.556 | 0.0638

Etanotiol | 1.139 | 0.08098

Etanol | 1.218 | 0.08407

Acetato de etilo | 2.072 | 0.1412

Etilamina | 1.074 | 0.08409

Fluorobenceno | 2.019 | 0.1286

Fluorometano | 0.469 | 0.05264

Fre n | 1.078 | 0.0998

Tetracloruro de germanio | 2.290 | 0.1485

Helio | 0.0035 | 0.0237

Hexano | 2.471 | 0.1735

Hidr geno | 0.0248 | 0.02661

Bromuro de hidr geno | 0.4510 | 0.04431

Cloruro de hidr geno | 0.372 | 0.04081

Seleniuro de hidr geno | 0.534 | 0.04637

Sulfuro de hidr geno | 0.449 | 0.04287

Iodobenceno | 3.352 | 0.1656

Kript n | 0.235 | 0.03978

Mercurio | 0.820 | 0.01696

Metano | 0.228 | 0.04278

Metanol | 0.965 | 0.06702

Ne n | 0.0213 | 0.01709

xido n trico | 0.1358 | 0.02789

Nitr geno | 0.1408 | 0.03913

Di xido de nitr geno | 0.5354 | 0.04424

xido nitroso | 0.3832 | 0.04415

Ox geno | 0.1378 | 0.03183

Pentano | 1.926 | 0.146

Fosfina | 0.4692 | 0.05156

Propano | 0.8779 | 0.08445

Silano | 0.4377 | 0.05786

Tetrafluoruro de silicio | 0.4251 | 0.05571

Di xido de azufre | 0.6803 | 0.05636

Cloruro de esta o | 2.727 | 0.1642

Tolueno | 2.438 | 0.1463

Agua | 0.5536 | 0.03049

Xen n | 0.4250 | 0.05105

La ecuaci n de Van der Waals presenta un rea de menores temperaturas en que existe una situaci n en que\\n\\n

$\displaystyle\frac{\partial p}{\partial V}\geq 0$

que representa un estado inestable. La pregunta es como se comporta el sistema en esta secci n de la curva para lo que se debe recordar que en todo momento la energ a de Gibbs debe ser un m nimo con list=3966:

Por ello debemos representar la energ a de Gibbs G en funci n de la presi n p para una temperatura T dada para comprender el comportamiento.

Se pueden introducir los par metros caracter sticos\\n\\n

$p_c=\displaystyle\frac{a}{27b^2}$

\\n\\n

$T_c=\displaystyle\frac{8a}{27 R b}$

\\n\\n

$v_c=3b$

\\n\\ncon lo que se pueden introducir las variables adimensionales\\n\\n

$p_u=\displaystyle\frac{p}{p_c}$

\\n\\n

$T_u=\displaystyle\frac{T}{T_c}$

\\n\\n

$v_u=\displaystyle\frac{v}{v_c}$

con lo que la ecuaci n se reduce a

equation

La energ a de Gibbs es en el caso del gas de Van der Waals

equation

La entrop a es en el caso del gas de Van der Waals

equation

El cambio de fase se asocia en el caso del gas de Van der Waals a un cambio de entrop a

equation

Con el cambio de entrop a en el cambio de fase en un gas de Van der Waals se puede estimar la entalp a como

equation