A5 Envejecimiento Físico (Physical Aging)

Tópico

Este polímero, mantenido por debajo de su temperatura de transición vítrea, queda congelado en una estructura fuera de equilibrio cuya temperatura ficticia, la temperatura a la que esa estructura correspondería si estuviera en equilibrio, permanece más alta que la temperatura real a la que este polímero se encuentra: es esa misma diferencia entre la temperatura ficticia y la temperatura real la que impulsa, según el mecanismo de Tool-Narayanaswamy que describe con más detalle otro modelo de este conjunto, una relajación estructural lenta de este polímero hacia ese equilibrio, sin que ocurra, en esta relajación estructural, ningún cambio químico en las cadenas de este polímero. Que este polímero se mantenga por debajo de esta temperatura de transición vítrea durante más tiempo hace que esta temperatura ficticia se acerque, en consecuencia, más a esa temperatura real de equilibrio.

Que esta relajación estructural avance, a medida que transcurre el tiempo de almacenamiento de este polímero, produce en él una densificación progresiva, un empaquetamiento cada vez más compacto de sus cadenas moleculares: cuanto más se acerca, mediante esta relajación estructural, esta temperatura ficticia a esa temperatura real de equilibrio, más se reduce el volumen libre disponible entre esas cadenas, y mayor resulta, en consecuencia, esta densificación. Que este tiempo de almacenamiento de este polímero sea mayor hace que esta densificación también sea mayor.

Por eso este modelo, con la relajación estructural y la densificación con las que se abrió, hace que esta misma densificación incremente el módulo de este polímero y lo fragilice, porque ese empaquetamiento más compacto de sus cadenas moleculares que esta densificación produce restringe, en consecuencia, la movilidad de esas mismas cadenas frente a una carga aplicada: este envejecimiento físico contrasta, así, con la degradación que describe otro modelo distinto de este conjunto, en la que es una escisión de cadena aleatoria la que reduce el peso molecular de este polímero mediante una rotura química de sus cadenas, mientras que en este envejecimiento físico ninguna cadena se rompe, y es únicamente esta relajación estructural lenta hacia el equilibrio la que, sin cambio químico alguno, produce esta densificación, este incremento de módulo y esta fragilización. Que esta relajación estructural ocurra sin ningún cambio químico en las cadenas de este polímero hace que este envejecimiento físico sea, a diferencia de esa degradación química, un proceso en principio reversible si este polímero vuelve a calentarse por encima de su temperatura de transición vítrea.

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