M3 Relajación Estructural y Temperatura Ficticia

Tópico

Que este vidrio cruce, durante su enfriamiento, la transición vítrea que ya establece otro modelo de este conjunto, y que su estructura quede, al cruzarla, congelada fuera de equilibrio, es lo que caracteriza, en este modelo, una temperatura ficticia distinta de la temperatura real del vidrio: la temperatura ficticia es la temperatura a la que la estructura congelada de este vidrio estaría efectivamente en equilibrio, aunque la temperatura real del vidrio, una vez enfriado por debajo de la transición vítrea, ya sea otra distinta. Que la velocidad de enfriamiento con la que este vidrio cruzó esa transición vítrea haya sido mayor hace que la estructura quede congelada más lejos del equilibrio, y que la temperatura ficticia resultante sea, en consecuencia, más alta y más alejada de la temperatura real del vidrio.

Esa misma temperatura ficticia, una vez que el vidrio queda por debajo de la transición vítrea, no permanece fija: relaja lentamente hacia la temperatura real del vidrio, según describe el modelo de Tool-Narayanaswamy-Moynihan. Que este vidrio permanezca más tiempo a una temperatura determinada, por debajo de esa transición vítrea, hace que, según este mismo modelo, su temperatura ficticia se acerque progresivamente más a esa temperatura real, aunque nunca de manera instantánea.

Esa misma relajación de la temperatura ficticia no ocurre, sin embargo, con la forma simple de una única exponencial decreciente en el tiempo, sino con la forma más compleja que describe la función KWW (Kohlrausch-Williams-Watts): una relajación que, en lugar de completarse a un único ritmo uniforme, combina múltiples procesos de relajación más rápidos y más lentos superpuestos entre sí, de modo que se estira en el tiempo mucho más de lo que predeciría esa única exponencial simple. Que esta función KWW describa una relajación más estirada en el tiempo hace que la temperatura ficticia de este vidrio tarde más en converger hacia su temperatura real de lo que tardaría bajo una relajación exponencial simple.

Por eso este modelo, con la estructura fuera de equilibrio y la temperatura ficticia con las que se abrió, describe un tiempo de relajación de Narayanaswamy que es tanto no lineal como no-Arrhenius: no lineal, porque ese tiempo de relajación depende de la propia temperatura ficticia y no solo de la temperatura real del vidrio, de modo que dos muestras a la misma temperatura real pero con distinta historia térmica relajan a ritmos distintos; y no-Arrhenius, porque ese tiempo de relajación no sigue la simple dependencia exponencial con la temperatura que ya describe, en otras circunstancias, la ley de Arrhenius. Que esta relajación estructural, con su temperatura ficticia y su tiempo de relajación no lineal, dependa por completo de la existencia de esta estructura fuera de equilibrio hace que este modelo no tenga ningún análogo en un sólido cristalino, cuya estructura, al ser siempre de equilibrio, no necesita ninguna temperatura ficticia que la distinga de su temperatura real; y hace, además, que otro modelo de este conjunto pueda usar, cerca de la temperatura de recocido, este mismo tiempo de relajación de Narayanaswamy para determinar cuánto tiempo requiere el recocido de este vidrio.

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